Adicionar mais grupos funcionais a um material poroso não significa, necessariamente, aumentar sua capacidade de adsorção de CO₂. Em um estudo com Mg-MOF-74 funcionalizado com tetraetilenopentamina (TEPA), pesquisadores observaram que uma quantidade adequada de amina aumentou a captura de CO₂, enquanto a saturação excessiva da superfície reduziu o desempenho ao dificultar o acesso do gás aos sítios internos do material.
No trabalho publicado por Su et al. na ACS Applied Materials & Interfaces, a capacidade de adsorção de CO₂ variou conforme o grau de funcionalização do Mg-MOF-74 com TEPA.
| Material | Grau de funcionalização | Adsorção de CO₂* |
|---|---|---|
| Mg-MOF-74 | Sem TEPA | 23,4 wt% |
| TEPA-MOF | Funcionalização parcial | 26,9 wt% |
*Valores reportados a 25 °C, considerando como base a massa do MOF livre de amina.
A funcionalização com TEPA melhorou a adsorção de CO₂, mas seu excesso limitou o acesso aos sítios internos, mostrando a importância de um grau adequado de funcionalização.
Por que o Mg-MOF-74 é estudado para captura de CO₂?
Metal-organic frameworks, ou MOFs, são materiais cristalinos porosos formados por unidades metálicas conectadas por ligantes orgânicos. A combinação entre elevada porosidade e possibilidade de modificar sua composição faz desses materiais uma classe amplamente investigada para separação e armazenamento de gases.
O Mg-MOF-74 é particularmente relevante nesse contexto porque apresenta canais porosos e centros de magnésio coordenativamente insaturados após sua ativação. Esses sítios podem interagir com moléculas de CO₂. No artigo utilizado como estudo de caso, os autores citam valores da literatura próximos de 5 mmol/g a 0,1 bar e 8 mmol/g a 1 bar, a 25 °C, para o Mg-MOF-74.
A questão investigada por Su e colaboradores foi se essa capacidade poderia ser ampliada por meio da funcionalização pós-sintética do material com uma poliamina.
O que é a funcionalização de MOFs com aminas?
A funcionalização pós-sintética modifica um MOF depois de sua estrutura ter sido formada. Dessa maneira, é possível adicionar espécies químicas capazes de alterar propriedades do material sem necessariamente reconstruir toda a rede cristalina.
No caso da captura de CO₂, aminas são de interesse devido à sua interação química com o dióxido de carbono. Entretanto, incorporar grupos adicionais a uma estrutura microporosa cria um desafio: as novas espécies precisam fornecer sítios de interação sem ocupar espaço a ponto de impedir que o gás alcance outras regiões ativas do adsorvente.
Para investigar esse equilíbrio, os pesquisadores funcionalizaram Mg-MOF-74 com tetraetilenopentamina, uma molécula contendo múltiplos grupos amino. Foram obtidos materiais com diferentes graus de funcionalização, incluindo uma amostra com menor cobertura, denominada TEPA-MOF, e outra com maior saturação superficial, denominada s-TEPA-MOF.
Antes de medir CO₂, era preciso confirmar o que aconteceu com o material
O estudo não se limitou às isotermas de adsorção. A incorporação da TEPA e seus efeitos sobre o Mg-MOF-74 foram investigados por diferentes técnicas, entre elas difração de raios X, difração de nêutrons, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, análise elementar e microscopia eletrônica.
Os padrões de difração mostraram que a estrutura geral do MOF foi preservada após a funcionalização, embora tenham sido observadas pequenas alterações nos parâmetros da célula cristalina. As análises indicaram que a TEPA foi incorporada tanto nas regiões superficiais quanto no interior das partículas, mas de maneira não homogênea, com maior concentração próxima à superfície.
A análise por XPS foi particularmente útil para identificar o aumento de nitrogênio associado aos grupos amino e alterações no ambiente químico do magnésio, fornecendo evidências da interação entre TEPA e os centros metálicos.
Mais TEPA aumentou a adsorção de CO₂?
Não. Esse é um dos resultados mais relevantes do estudo. O desempenho dependeu do grau de funcionalização.
O TEPA-MOF com menor cobertura apresentou aumento da capacidade de adsorção de CO₂. Nas medições reportadas pelos autores, a capacidade chegou a 26,9% em massa para o material funcionalizado, frente a 23,4% para o Mg-MOF-74 original quando considerada a base de massa do MOF livre de amina.
Por outro lado, a amostra com elevada saturação superficial, s-TEPA-MOF, apresentou capacidade significativamente menor. Nos experimentos volumétricos descritos no trabalho, materiais s-TEPA-MOF submetidos às condições de ativação avaliadas permaneceram abaixo de 10% em massa de CO₂ a 25 °C.
Ponto-chave: o benefício da funcionalização não aumentou indefinidamente com a quantidade de TEPA. O material parcialmente funcionalizado conseguiu combinar sítios adicionais provenientes das aminas com acesso aos sítios de magnésio existentes no interior do MOF.
| Material | Característica | Resultado observado | Interpretação dos autores |
|---|---|---|---|
| Mg-MOF-74 | Sem TEPA | 23,4 wt% de CO₂* | Material de referência com sítios de Mg acessíveis |
| TEPA-MOF | Funcionalização parcial | 26,9 wt% de CO₂* | Combinação entre novos sítios de amina e acesso aos sítios internos do MOF |
| s-TEPA-MOF | Maior saturação superficial | Capacidade inferior; abaixo de 10 wt% em condições volumétricas específicas | Excesso de TEPA restringiu o transporte de CO₂ para regiões internas |
*Os valores de 23,4 e 26,9 wt% correspondem à comparação apresentada pelos autores com a base de massa especificada no estudo. O valor inferior a 10 wt% para s-TEPA-MOF foi obtido em experimentos volumétricos específicos e não deve ser interpretado como uma comparação direta entre métodos experimentais diferentes.
Quando a funcionalização começa a bloquear o acesso aos poros
Segundo os autores, uma cobertura superficial excessiva de TEPA cria impedimento estérico ao transporte do gás. Isso significa que, apesar da presença de uma quantidade maior de amina, moléculas de CO₂ passam a encontrar mais dificuldade para alcançar os centros de magnésio localizados no interior das partículas.
No TEPA-MOF parcialmente funcionalizado, por outro lado, os grupos amino adicionam novos locais de interação sem bloquear completamente o acesso aos sítios metálicos internos. O ganho de capacidade é atribuído pelos autores à combinação desses dois mecanismos.
Como a adsorção de CO₂ foi medida?
Uma das técnicas utilizadas foi a análise gravimétrica dinâmica de sorção. Os pesquisadores empregaram um sistema DVS Vacuum, da Surface Measurement Systems, para acompanhar alterações de massa da amostra enquanto pressão, temperatura e composição do ambiente eram controladas.
O trabalho descreve uma microbalança com sensibilidade de 0,1 µg e ruído pico a pico inferior a 0,3 µg. Antes das análises, as amostras foram submetidas a desgaseificação in situ sob alto vácuo. Para os experimentos de CO₂, a pressão foi variada de 0 a 760 Torr em pequenos incrementos.
A massa era monitorada ao longo de cada etapa até atender aos critérios de equilíbrio definidos no método. Dessa forma, o experimento permitiu construir isotermas de adsorção e dessorção e observar não apenas quanto gás era incorporado ao material, mas também seu comportamento durante a remoção do CO₂.
A reversibilidade também importa
As isotermas obtidas por DVS não apresentaram histerese de pressão discernível para a adsorção de CO₂ descrita nessa etapa do estudo. Os autores relatam ainda que, com dessorção a 120 °C, o CO₂ adsorvido a 1 atm de pressão parcial foi liberado.
Nas condições estudadas, os autores também não observaram evidências de formação irreversível de carbamato ou de outras reações irreversíveis entre CO₂ e TEPA.
Esse resultado acrescenta uma informação que a capacidade máxima, sozinha, não fornece: se o adsorbato pode ser removido novamente nas condições investigadas. Para aplicações envolvendo ciclos de captura e regeneração, estudar adsorção e dessorção é parte importante da caracterização do comportamento do material.
Por que a umidade muda a avaliação de um adsorvente de CO₂?
Um material pode apresentar bom desempenho em CO₂ puro e responder de maneira diferente quando outras moléculas competem pelos mesmos sítios. O vapor de água é particularmente relevante porque gases de combustão pós-combustão podem conter quantidades significativas de umidade, cuja proporção varia conforme o combustível e as condições de operação da planta.
No estudo, os pesquisadores analisaram não apenas CO₂ e H₂O separadamente, mas também sua coadsorção. Para parte dos experimentos foi utilizada uma proporção CO₂/H₂O de 2:1, apresentada pelos autores como semelhante à encontrada em determinadas correntes de gases de combustão de usinas a carvão.
Quando exposto à mistura, o Mg-MOF-74 original foi mais afetado pela água do que o material funcionalizado com TEPA. Os experimentos também mostraram diferenças importantes na reversibilidade dos ciclos.
Por que isso é relevante? Medir somente a capacidade de CO₂ em condições secas pode não revelar como um adsorvente responderá quando houver competição com vapor de água. A composição da atmosfera experimental passa a fazer parte da avaliação do material.
CO₂ e H₂O competindo no mesmo experimento
Nos ciclos contendo CO₂ e água, os autores observaram histerese significativa para o Mg-MOF-74 após a dessorção, comportamento associado no trabalho à interação da água com o material. Para o TEPA-MOF, a resposta foi descrita como reversível ao longo da faixa de pressão estudada.
Na conclusão do artigo, os pesquisadores reportam aproximadamente 50% em massa de uptake total para o TEPA-MOF e cerca de 39% para Mg-MOF-74 sob condição CO₂:H₂O de 2:1. Esses números representam a sorção observada na mistura e não devem ser interpretados como capacidade isolada de CO₂.
O que o estudo revela sobre o desenvolvimento de novos adsorventes?
O caso do Mg-MOF-74 mostra por que avaliar um adsorvente somente pela presença de grupos capazes de interagir com CO₂ pode ser insuficiente. A funcionalização altera simultaneamente diferentes características do sistema.
| Aspecto | Questão experimental | O que o estudo mostrou |
|---|---|---|
| Química superficial | A amina cria novos sítios de interação? | A funcionalização parcial com TEPA aumentou a capacidade de CO₂ |
| Acessibilidade | O gás continua alcançando os sítios internos? | A saturação excessiva restringiu o transporte de CO₂ |
| Estrutura | O MOF permanece estruturalmente reconhecível após a modificação? | A estrutura cristalina geral foi preservada, com pequenas alterações nos parâmetros de rede |
| Dessorção | O CO₂ pode ser liberado novamente? | Os autores observaram liberação do CO₂ adsorvido nas condições de regeneração investigadas |
| Umidade | O material mantém seu comportamento na presença de água? | TEPA-MOF apresentou resposta mais favorável que o Mg-MOF-74 original nos ensaios CO₂/H₂O realizados |
Portanto, capacidade, acessibilidade dos poros, reversibilidade e comportamento diante de espécies concorrentes devem ser analisados em conjunto quando a intenção é compreender o funcionamento de um material adsorvente.
Esse problema continua relevante nas pesquisas com materiais para captura de CO₂?
Sim. O equilíbrio entre funcionalização, estrutura porosa e desempenho de captura continua sendo investigado em trabalhos posteriores. Estudos recentes analisam diferentes estruturas e tamanhos de aminas em materiais porosos e MOFs, assim como os efeitos da água, estabilidade e cinética sobre a captura de CO₂.
Um estudo publicado em 2025 no Chemical Engineering Journal, por exemplo, avaliou sistematicamente diferentes diaminas funcionalizadas em uma estrutura Mg-MOF-74 para investigar como a basicidade e a estrutura molecular das aminas influenciam o desempenho de adsorção. Esse tipo de trabalho mostra que a relação entre química do grupo funcional e transporte dentro da estrutura continua sendo uma questão experimental ativa.
Outro trabalho publicado em 2026 investigou diretamente como tamanho e estrutura de diferentes aminas afetam a capacidade de captura em materiais impregnados, reforçando a importância de não considerar a quantidade de grupos amino como o único parâmetro de desempenho.
Da composição ao desempenho: modificar quimicamente um adsorvente é apenas uma etapa. É a caracterização experimental que permite determinar se a mudança realmente melhorou capacidade, acessibilidade, estabilidade e regeneração nas condições de interesse.
Como a sorção dinâmica ajuda a caracterizar materiais para captura de carbono?
A análise gravimétrica dinâmica permite acompanhar diretamente a alteração de massa de uma amostra enquanto variáveis experimentais são modificadas de forma controlada. Dependendo da configuração e do método empregado, é possível estudar isotermas, cinética, ciclos de adsorção e dessorção, efeitos de temperatura e pressão e interação com diferentes espécies gasosas ou vapores.
No estudo de Su et al., essa abordagem foi fundamental para comparar Mg-MOF-74 e TEPA-MOF em CO₂ seco, vapor de água e condições de coadsorção CO₂/H₂O. Os resultados obtidos pelas técnicas de caracterização estrutural puderam, assim, ser relacionados diretamente ao comportamento de sorção.
Esse tipo de avaliação é relevante não apenas para determinar quanto um material adsorve, mas para investigar como essa adsorção ocorre, como o material responde a mudanças nas condições experimentais e se o processo é reversível.
Da capacidade máxima ao desempenho do material
O principal aprendizado do estudo não é simplesmente que a TEPA melhora a captura de CO₂. A conclusão é mais específica: no Mg-MOF-74 investigado, houve um grau de funcionalização capaz de melhorar a adsorção, enquanto uma cobertura excessiva prejudicou o acesso do gás à estrutura interna.
Isso transforma a caracterização de adsorventes em um problema multidimensional. A presença de novos grupos químicos precisa ser analisada juntamente com estrutura, distribuição desses grupos, acessibilidade dos poros, condições de ativação, pressão, temperatura, umidade e reversibilidade.
Para pesquisadores que desenvolvem materiais para captura de carbono, a pergunta deixa de ser apenas “qual é a capacidade máxima de adsorção?” e passa a incluir “em quais condições essa capacidade é obtida e quais mecanismos determinam o desempenho observado?”.
Conclusão: o caso do Mg-MOF-74 funcionalizado com TEPA demonstra que otimizar um adsorvente envolve encontrar um equilíbrio entre afinidade química e acesso aos sítios ativos. A combinação de caracterização estrutural com estudos controlados de sorção permite identificar esse equilíbrio experimentalmente.
FAQ - Perguntas frequentes
A funcionalização com TEPA sempre aumenta a adsorção de CO₂?
Não. No estudo com Mg-MOF-74, a funcionalização parcial com TEPA aumentou a capacidade de adsorção, enquanto a saturação excessiva da superfície restringiu o acesso do CO₂ aos sítios internos do material.
Quanto CO₂ o TEPA-MOF conseguiu adsorver?
O TEPA-MOF apresentou capacidade de 26,9 wt%, contra 23,4 wt% para o Mg-MOF-74 original, a 25 °C e considerando como base a massa do MOF livre de amina. Isso corresponde a um aumento próximo de 15% nessa base de cálculo.
Por que o excesso de TEPA pode reduzir a adsorção de CO₂?
Segundo os autores, uma camada superficial densa de TEPA pode criar impedimento estérico e dificultar o transporte do CO₂ até os sítios de magnésio localizados no interior dos cristais.
Como a umidade afeta a adsorção de CO₂ no Mg-MOF-74?
Nos experimentos com CO₂/H₂O, a água afetou mais significativamente o Mg-MOF-74 original. O TEPA-MOF apresentou maior uptake total e comportamento reversível ao longo da faixa de pressão estudada.
Como a adsorção de CO₂ foi avaliada no estudo?
Os pesquisadores utilizaram diferentes técnicas, incluindo Dynamic Vapor Sorption (DVS) e sorção volumétrica estática. O DVS permitiu obter isotermas de adsorção e dessorção de CO₂ e estudar também H₂O e condições de coadsorção CO₂/H₂O.
Qual é o principal aprendizado do estudo com Mg-MOF-74 e TEPA?
O estudo mostra que o desempenho não depende apenas da quantidade de grupos funcionais adicionados. É necessário equilibrar os novos sítios de interação proporcionados pelas aminas com a manutenção do acesso do CO₂ aos sítios ativos da estrutura porosa.
Referências
SU, X.; BROMBERG, L.; MARTIS, V.; SIMEON, F.; HUQ, A.; HATTON, T. A. Postsynthetic Functionalization of Mg-MOF-74 with Tetraethylenepentamine: Structural Characterization and Enhanced CO2 Adsorption. ACS Applied Materials & Interfaces, v. 9, p. 11299–11306, 2017. DOI: 10.1021/acsami.7b02471. Acessar publicação original.
NACHIMUTHU, S. et al. MOF-74: unraveling the role of diamine basicity in reactivity and CO₂ adsorption. Chemical Engineering Journal, 2025. Acessar publicação.
SONG, M. G. et al. Amine-dependent CO₂ sorption on amine-impregnated porous materials. 2026. Acessar publicação.
