Em muitos ensaios de permeação, gases ou vapores são avaliados individualmente. Essa abordagem é importante para caracterizar propriedades do material em condições controladas, mas nem sempre representa sistemas nos quais diferentes espécies estão presentes simultaneamente.
Em membranas poliméricas, a presença de um segundo permeante pode modificar a sorção e a difusão do primeiro. Dependendo da combinação entre material, concentração e espécies envolvidas, fenômenos como sorção competitiva, swelling e plasticização podem alterar permeabilidade e seletividade em relação aos valores obtidos com componentes isolados.
O ponto experimental é importante: a permeabilidade medida individualmente para dois componentes não permite assumir, por si só, que ambos apresentarão o mesmo comportamento quando estiverem presentes simultaneamente.
Por que medir a permeação de diferentes componentes simultaneamente?
O transporte através de uma membrana polimérica depende da interação entre o permeante e a matriz. Em condições multicomponentes, uma molécula pode interferir na quantidade sorvida de outra ou alterar sua mobilidade dentro do material.
Em polímeros vítreos, por exemplo, a literatura descreve desvios entre o comportamento obtido com gases puros e aquele observado em misturas. A sorção competitiva pode diminuir a concentração de determinadas espécies no polímero, enquanto swelling ou plasticização podem modificar sua difusividade. Esses efeitos dependem do sistema estudado e não necessariamente atuam na mesma direção.
Por isso, a seletividade obtida a partir das permeabilidades individuais, frequentemente denominada seletividade ideal, não é necessariamente igual à seletividade medida em condições multicomponentes.
PET, água e tolueno: um exemplo de permeação competitiva
Um estudo realizado pela Surface Measurement Systems com o MPA Horizon avaliou experimentalmente a permeação simultânea de água e tolueno através de PET.
Os experimentos multicomponentes foram conduzidos a 130 °C em duas condições:
| Experimento | Parâmetro mantido constante | Parâmetro variado |
|---|---|---|
| Água × tolueno | 50% RH, referenciada a 25 °C | Tolueno: 200 a 1.000 ppm |
| Tolueno × umidade | Tolueno: 2.000 ppm | Umidade relativa: 10% a 40% |
O aumento do tolueno modificou a permeação da água
Quando a concentração de tolueno foi aumentada mantendo constante a condição de umidade da alimentação, a permeação da água através do PET tornou-se mais lenta.
A Surface Measurement Systems interpreta esse comportamento como resultado da competição do tolueno por processos de sorção e difusão associados ao volume livre da matriz polimérica.
É importante separar as duas informações: a alteração da curva de permeação da água foi observada experimentalmente; o mecanismo molecular responsável por essa alteração é uma interpretação baseada no comportamento do sistema e nos mecanismos conhecidos de transporte em polímeros.
No PET avaliado, mudar a concentração de tolueno foi suficiente para modificar a resposta de permeação da água, mesmo sem alterar a condição de umidade da alimentação.
O aumento da umidade também alterou a permeação do tolueno
O experimento inverso mostrou uma interação correspondente. Mantendo o tolueno em 2.000 ppm e aumentando a umidade relativa de 10% para 40%, foi observada uma redução da concentração de tolueno permeada através do PET.
Os autores atribuem esse comportamento, provavelmente, à ocupação ou ao bloqueio por moléculas de água de caminhos que poderiam participar do transporte do tolueno através da matriz.
Nas condições específicas desse ensaio, 130 °C e abaixo de 40% RH, a Surface Measurement Systems informa que não foram observados efeitos de plasticização. Portanto, não seria correto atribuir automaticamente a redução da permeação do tolueno à plasticização do PET.
O resultado é bidirecional: mais tolueno alterou o transporte de água e mais umidade restringiu a permeação do tolueno nas condições avaliadas.
O efeito multicomponente não segue uma regra universal
O resultado com PET, água e tolueno não significa que a presença de um segundo permeante sempre reduzirá a permeabilidade.
A literatura sobre membranas poliméricas mostra que diferentes mecanismos podem competir entre si. Sorção competitiva pode reduzir a concentração de uma espécie dentro do polímero; swelling pode aumentar a mobilidade molecular; e a plasticização pode aumentar a mobilidade segmentar das cadeias e modificar a difusividade.
O efeito líquido depende da estrutura do polímero, afinidade entre polímero e permeantes, composição da mistura, concentração, pressão e temperatura.
Uma revisão sobre sorção e transporte em membranas poliméricas mostra justamente que condições multicomponentes podem produzir diferenças significativas em relação aos resultados derivados de gases puros, especialmente em polímeros vítreos.
O valor da análise multicomponente não está em prever que a permeabilidade aumentará ou diminuirá, mas em medir experimentalmente como cada componente responde à presença dos demais.
A temperatura pode mudar o comportamento de transporte da membrana
O mesmo estudo da Surface Measurement Systems avaliou a permeação de água através de PET e Kapton em diferentes condições de temperatura.
A 130 °C e umidade absoluta de 21,9 g·m-3, PET e Kapton apresentaram comportamentos distintos de permeação de água:
| Material | Temperatura de transição vítrea (Tg) | Comportamento observado a 130 °C |
|---|---|---|
| PET | Aproximadamente 75–80 °C | Maior e mais rápida passagem de água |
| Kapton | Superior a 300 °C | Menor passagem de água nas condições avaliadas |
Quando a temperatura foi variada entre 25 e 110 °C, o WVTR do PET aumentou de maneira mais pronunciada após a região de sua transição vítrea. O Kapton apresentou alteração muito menor no mesmo intervalo de temperatura.
A explicação proposta está associada ao aumento da mobilidade das cadeias e do volume livre disponível na fase amorfa do PET acima da Tg, facilitando o transporte de moléculas de água.
O mesmo ensaio também permite avaliar estruturas multicamadas
O estudo comparou ainda PET de 15 µm revestido com uma camada de alumínio de 9 µm. Nas condições avaliadas, o material multicamada apresentou pouca ou nenhuma transmissão detectável de vapor d'água mesmo em temperaturas superiores a 70 °C.
O resultado mostra outra aplicação da análise de permeação: quantificar experimentalmente como coatings e estruturas multicamadas modificam a função de barreira do material ao longo de diferentes condições ambientais.
A curva de permeação também contém informação sobre a dinâmica do transporte
Uma análise de permeação não precisa se limitar ao valor final de uma taxa de transmissão. Ao acompanhar a concentração do permeante na saída em função do tempo, é possível avaliar a cinética do processo e extrair parâmetros associados à difusão.
No mesmo trabalho, aproximadamente 35.000 ppm de tolueno foram utilizados para estudar sua permeação através de PET a 110, 120 e 130 °C. A resposta tornou-se progressivamente mais rápida com o aumento da temperatura, com permeação significativamente maior a 130 °C.
A partir dessas curvas, os autores calcularam o coeficiente de difusão utilizando um modelo de difusão em placa e determinaram a energia de ativação por uma relação do tipo Arrhenius.
| Parâmetro | Valor calculado | Referência de literatura |
|---|---|---|
| Coeficiente de difusão do tolueno em PET a 130 °C | 5,65 × 10-10 cm²·s-1 | 6,4 × 10-10 cm²·s-1 |
| Energia de ativação | 103,4 kJ·mol-1 | 107 kJ·mol-1 |
A informação experimental deixa de ser apenas “quanto atravessou a membrana” e passa a incluir também como o transporte evoluiu no tempo e como respondeu à temperatura e à composição da atmosfera.
MPA Horizon: análise simultânea de gases e vapores
O MPA Horizon, da Surface Measurement Systems, foi desenvolvido para combinar medições convencionais de transmissão com experimentos de permeação multicomponente.
Durante o ensaio, uma mistura controlada de gases e vapores entra em contato com um lado da membrana. Os componentes que permeiam o material são transportados por um gás de arraste até os sensores de saída, que acompanham suas concentrações ao longo do tempo.
O diferencial para experimentos multicomponentes está no conjunto de detectores: diferentes espécies presentes no permeado podem ser monitoradas independentemente dentro de um mesmo experimento.
Configuração analítica do MPA Horizon
Segundo a configuração atualmente apresentada pela Surface Measurement Systems, o MPA Horizon reúne diferentes recursos para análise de permeação:
| Recurso | Especificação |
|---|---|
| Sensores | O2, CO2, umidade, VOCs, NH3, H2S e TCD |
| Espectrometria de massas | Opção integrada ao software |
| Entradas de gases | Até 5 |
| Geração de vapor d'água | 0 a 95% RH |
| Diâmetros efetivos dos porta-amostras | 2,1 cm, 4,2 cm e 8,4 cm |
| Temperatura do porta-amostras | Até 200 °C |
| Faixa de OTR | 0,05 a 500.000 cc·m-2·dia-1 |
| Faixa de WVTR | 0,05 a 10.000 g·m-2·dia-1 |
| Normas informadas pelo fabricante | ISO 15106-1 para WVTR e ASTM F2622-08 para OTR |
A curva de concentração em função do tempo pode ser utilizada para determinar cinética de permeação, taxas de transmissão e seletividade da membrana.
Quando a análise multicomponente acrescenta informação ao desenvolvimento do material?
A necessidade do ensaio depende da pergunta experimental. Para algumas aplicações, caracterizar separadamente OTR, WVTR ou a permeabilidade de um gás continua sendo suficiente. Em outras, a interação entre componentes pode fazer parte do próprio problema.
Algumas questões que podem justificar uma análise multicomponente incluem:
- A seletividade observada com gases separados permanece quando eles formam uma mistura?
- A umidade interfere na permeação do gás ou vapor de interesse?
- Um composto orgânico modifica o transporte de água através do material?
- A mudança de temperatura altera apenas a velocidade ou também o regime de transporte?
- Um coating ou estrutura multicamada mantém sua função de barreira nas condições de uso?
- Há evidências de competição entre permeantes, swelling ou plasticização nas condições investigadas?
São questões relevantes em estudos de materiais para embalagens e barreiras, separação de gases, captura de CO2, fuel cells, coatings e outras aplicações nas quais membranas são expostas simultaneamente a diferentes componentes.
Medir a interação, em vez de apenas pressupô-la
O experimento com PET, água e tolueno ilustra a principal contribuição da análise multicomponente: a resposta de um permeante pode mudar quando outro está presente.
No sistema estudado, aumentar o tolueno modificou a permeação da água, enquanto aumentar a umidade restringiu a permeação do tolueno. Esses efeitos não devem ser generalizados para outros materiais, mas mostram por que resultados obtidos separadamente nem sempre são suficientes para descrever um sistema multicomponente.
Para o desenvolvimento de membranas e materiais de barreira, a questão passa a ser experimental: quando diferentes gases e vapores estarão presentes na aplicação, medir sua permeação simultaneamente permite verificar interações que não aparecem necessariamente nos ensaios individuais.
O MPA Horizon reúne controle de gases, vapores, umidade e temperatura com detecção multicomponente, permitindo desenvolver métodos de permeação adaptados às condições relevantes para cada material e aplicação.
A Dafratec representa a Surface Measurement Systems e pode apoiar a definição da configuração instrumental, dos detectores e das condições experimentais adequadas ao estudo de permeação.
Referências técnicas
Surface Measurement Systems. Application Note 110: Analyzing Multicomponent Permeation Through Barrier Membranes Using the Membrane Permeation Analyzer (MPA Horizon).
Surface Measurement Systems. Membrane Permeation Analysis (MPA).
Surface Measurement Systems. MPA Horizon — Membrane Permeation Analyzer.
Ricci E. et al. Modelling Sorption and Transport of Gases in Polymeric Membranes across Different Scales: A Review. Membranes, 2022.
